Nafion膜在直接甲醇燃料电池中存在的问题与改善方法

作者：黄月莹，科学材料站Nafion工程师团队

通讯作者：Z博士

单位：英国帝国理工学院，科学材料站-Discovery of Materials

1. 直接甲醇燃料电池简介

图1：DMFC示意图

Ref.：https://doi.org/10.1016/B978-0-12-813447-4.00005-4

直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种以甲醇为燃料的质子交换燃料电池，其具备燃料易于储备与运输、能量密度较高、工作温度低、结构简单等特点，被认为在便携式应用中具有一定前景[1]。DMFC对工作条件变化的反应也相当迅速，因此可适用于工作条件多变的场景中[2]。

DMFC的工作原理主要是将液体（纯甲醇或其水溶液）燃料氧化成二氧化碳和水。在DMFC示意图中（图1），纯甲醇或其水溶液在催化剂层的作用下，在阳极处氧化并释放电子和质子。质子通过质子交换膜（通常由Nafion制成）传输到阴极，并在阴极处与氧气反应生成水，而电子通过外部电路从阳极传输到阴极[3]。

*在阳极处产生的反应为：

*在阴极处产生的反应为：

*总反应为：

2. 质子交换膜在DMFC中的特点与要求

由此我们可知，质子交换膜对DMFC的性能与长期稳定性起着至关重要的作用，尽管根据应用的不同，DMFC对质子交换膜的要求也有所不同，但其共同要求包括[4]：

（i） 具备高质子传导性

（ii） 具备高化学和机械稳定性

（iii） 燃料与氧化剂通过膜的渗透性低

（iv） 耐用性好

（v） 成本低

Nafion是一种全氟磺酸（PFSA）膜，由于其较强的抗化学侵蚀性，良好的质子导电性与吸水率，且具备高度的相分离形态等特性，以及在优化条件下，Nafion膜的使用可达到90%的燃料利用率[5]。因此在DMFC应用中，Nafion 全氟磺酸（PFSA）膜是最常用的质子交换膜，常见的PFSA膜结构如图2中所示：

图2：PFSA的化学结构

Nafion: a=6-10, b=1, c=1, n=2.

Aciplex: a=6-8, b=0-1, c=1(0-2), n=2-5.

Flemion: a=6-10, b=1, c=1, n=2

Ref.：https://doi.org/10.1533/9780857096371.3.312

具体而言，Nafion由类似聚四氟乙烯（PTFE）的全氟主链以及磺酸基团（-SO3H）构成，其中全氟主链具有极高的疏水性，并且提供热稳定性和化学稳定性，而磺酸基团具有极高的亲水性，以磺酸基（–SO3H）结尾的全氟侧链可形成亲水性区域（团簇和通道）[6]。

水可以与亲水性的磺酸基团相互作用，吸水作用使磺酸基团水合并且使亲水域膨胀，因此Nafion仅在水中溶胀时可具有良好的质子传导性，磺酸基团会被溶剂化。基于小角X射线散射（small-angle X-ray scattering）和广角X射线衍射（wide-angle X-ray diffraction）研究，图3所示的团簇网络模型可以较好地解释Nafion的质子和水传导性：

图3：水合Nafion膜形态的团簇网络模型

Ref.：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780857090591500117

由吸附的水和侧链形成的团簇宽度约为4.0 nm，在疏水区之间呈周期性排列。团簇之间的距离约为5.0 nm，团簇之间由直径为1.0 nm的通道连接。

3. 在DMFC应用中常见的Nafion全氟磺酸（PFSA）膜类型

在Nafion聚合步骤中，通过改变主链（四氟乙烯）和侧链（全氟乙烯）单体的比例，Nafion离聚物的当量可以被改变，其中1100当量（EW）的Nafion（如Nafion N117）是目前最常用的。在研究了不同当量重量和膜厚对甲醇渗透性的影响后，结果表明，在当量重量较高和膜厚增加的条件下，甲醇渗透性有所改善，Nafion的甲醇渗透性在通常情况下为1.2–3.0 × 10^−6 cm^2/s。

Nafion通常在测试前需通过在过氧化氢中煮沸来去除有机物、酸以确保其完全转化为质子形式，以及使用水来进行清洗去除前一步引入的酸。

因此DMFCs通常采用较厚的Nafion 117薄膜，其成本在厚膜中较低，以尽量减少甲醇交叉的影响。

Nafion 117膜的性质包括[7]：

（i） 厚度为183 μm

（ii） 离子交换容量为0.9 meq/g

（iii） 甲醇渗透率为2 × 10−6 cm2/s

（iv） 在30°C时，其质子传导性为10-2 S/cm。

图4：Nafion 117薄膜

来源：科学材料站 ● SCI Materials Hub ● www.scimaterials.cn

较薄的膜，例如Nafion 112，其厚度为51 μm，通常被应用于氢气/空气质子交换膜燃料电池中中，因为这种膜可以将欧姆损失最小化。然而，在大多数操作条件下，这些较薄的膜仍表现出较高的甲醇交叉速率。因此，一种更厚Nafion薄膜（Nafion 1110，其厚度为254 μm）逐渐被商业化，可允许进一步降低甲醇的交叉率[5]，但由于成本问题，并未被广泛使用。

Nafion N1110图片来源：科学材料站 ● SCI Materials Hub ● www.scimaterials.cn

4. Nafion PFSA膜在DMFC使用中存在的一些缺点[4]

4.1 高甲醇交叉（High methanol crossover）

此问题是Nafion膜在DMFC使用中最关键的问题，其存在的原因为由于扩散和电渗透阻力，甲醇会通过膜从阳极传输到阴极。甲醇的渗透性不仅会导致燃料的浪费，而且会使阴极的铂催化剂发生其它反应，从而严重降低电池的整体性能。甲醇渗透导致的阴极催化剂损耗需要阴极上的铂催化剂具备更高的负载量，此情况会导致更高的DMFC成本。

4.2 工作温度低

对于DMFC应用，当电池在>120°C下工作时，可以降低一氧化碳对铂催化剂的毒害作用，并且提高催化剂的甲醇氧化活性。

然而在电池运行期间，Nafion PFSA膜需要充分水合以保持高质子电导率。当膜中含水量降低时，膜的质子电导率会显著降低。因此，DMFC的工作温度限制在<100°C的环境压力下。

4.3 成本较高

氟化膜的价格可高达600美元/平方米，薄膜的成本占DMFC总成本的比例较大。

5. 改善Nafion PFSA膜在DMFC应用中的一些方法[4]

5.1 改善Nafion PFSA膜表面（Surface modification of Nafion）

通过施加等离子体或电子束，可以改变Nafion PFSA膜的表面结构。改善后，可在Nafion表面形成了一层薄薄的甲醇阻挡层，从而大大抑制了甲醇的交叉，且与使用未改善的Nafion PFSA膜相比，DMFC的功率输出提高了50%。

5.2 铯离子掺杂Nafion PFSA膜（Cs+ - doped Nafion）

对Cs-doped Nafion PFSA膜中质子和甲醇的输运现象进行研究后，发现其对甲醇高度不渗透。由于Cs+的存在，膜中甲醇的渗透性降低了一个数量级，并且铯离子掺杂Nafion PFSA膜仍能保持良好的质子传导性。

5.3 其它金属掺杂Nafion膜（Metal-impregnated Nafion）

将钯（Pd）纳米颗粒浸渍到Nafion PFSA膜中可以降低甲醇的交叉，从而提高燃料效率和减少阴极催化剂损耗。

此外，在研究了DMFC中的PtRu-doped Nafion后，发现Nafion中的少量铂钌（PtRu）颗粒由于其对甲醇的化学氧化反应，导致铂钌颗粒起到甲醇屏障的作用，这有助于降低甲醇交叉。然而，随着金属粒子数量的增加，metal-impregnated Nafion膜的质子传导率降低。

5.4 使用二氧化硅改善Nafion PFSA膜 （Silica-modified Nafion）

通过加入或混合其他无机/有机物来改变团簇在Nafion PFSA膜中的分布。将有机硅基（organic Si-base）或无机二氧化硅（inorganic silica）掺入Nafion PFSA膜中是一种广泛用于DMFC应用中的改善Nafion PFSA膜的方法。硅和Nafion溶液的混合溶液通过浇铸法制备了Nafion-Silica膜。铸膜中的纳米二氧化硅颗粒能有效地阻止甲醇通过膜渗透。

5.5 聚合物复合Nafion膜（Polymer-composite Nafion）

一些聚合物例如聚糠醇 (PFA), 聚乙烯醇 (PVA), 聚吡咯以及聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）(PEDO)等可以通过化学和电化学的方式添加到Nafion PFSA膜中以形成混合膜。团簇中聚合物的存在破坏了磺酸基团的分布，阻止了甲醇通过膜的交叉。但同时也阻断了膜内质子传导通道，导致膜的质子电导率降低。

6. 方法总结

虽然以上这些方法可以减少甲醇的交叉，但它们通常会降低质子传导率，或可能导致机械强度的损失，因此开发新的膜材料是非常具有前景的，例如聚四氟乙烯（PTFE）增强复合膜，磺化芳香族聚合物膜，交联聚合物膜等。

7. References

[1] Keith Scott, Lei Xing, Chapter 3 - Direct Methanol Fuel Cells,

Editor(s): Kai Sundmacher, Advances in Chemical Engineering, Academic Press, Volume 41, 2012, Pages 145-196, ISSN 0065-2377, ISBN 9780123868749, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-386874-9.00005-1.

[2] N.K. Shrivastava, T.A.L Harris, Direct Methanol Fuel Cells, Editor(s): Martin A. Abraham, Encyclopedia of Sustainable Technologies, Elsevier, 2017, Pages 343-357, ISBN 9780128047927, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-409548-9.10121-6.

[3] Y.N. Sudhakar, M. Selvakumar, D. Krishna Bhat, Chapter 5 - Biopolymer Electrolytes for Fuel Cell Applications, Editor(s): Y.N. Sudhakar, M. Selvakumar, D. Krishna Bhat, Biopolymer Electrolytes, Elsevier, 2018, Pages 151-166, ISBN 9780128134474, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-813447-4.00005-4.

[4] Manthiram, A., X. Zhao, and W. Li. "Developments in membranes, catalysts and membrane electrode assemblies for direct methanol fuel cells (DMFCs)." Functional materials for sustainable energy applications. Woodhead Publishing, 2012. 312-369.

[5] Kim, Yu Seung, and Bryan S. Pivovar. "Polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells." Advances in fuel cells 1 (2007): 187-234.

[6] Silva, V. S., Mendes, A. M., Madeira, L. M., & Nunes, S. P. (2005). Membranes for direct methanol fuel cell applications: Analysis based on characterization, experimentation and modeling. Advances in fuel cells.

[7] Yaroslavtsev, Andrei B., et al. "Nanostructured materials for low-temperature fuel cells." Russian Chemical Reviews 81.3 (2012): 191.