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科学材料站:全网最全的生碳布亲水性处理方法总结!

阅读次数:    2021-09-01

1. 文 章 信 息

作者:Linya,科学材料站DM材料工程师团队
通讯作者:Z博士,contact@scimaterials.cn
单位:科学材料站
文末附科学材料站招聘信息

2. 生碳布的基本性质

生碳布(raw carbon cloth substrate),即碳布基材,是由预氧化的聚丙烯腈(PAN)纤维织物经过碳化烘烤或碳纤维经纺织而成的一种碳纤维织物。其成分主要是碳(通常大于99wt%)。它不仅具有碳材料固有的本征特性,又兼具纺织纤维的柔性可加工性,具有比强度高,抗蠕变性好,密度低,热稳定性和化学稳定性好,热膨胀系数低及电传导性高等一系优异的性能。
由于在生产和运输过程中生碳布表面会附着各种助剂并且积累粉尘,因此表现出弱疏水性。根据不同厂家的生产工艺,生碳布被生产出来时表现出不同的疏水程度。目前,碳布主要应用于电化学领域、微生物燃料电池领域、超级电容器领域及锂电池领域等。

科学材料站-生碳布系列

产品型号

品牌

产品代码

厚度(mm)

面密度(g/m2

尺寸(cm)

CeTech W0S1009

台湾碳能

121000

0.33

120

10 x 10

20 x20

40 x 40

50 x 50

CeTech W0S1011

121004

0.36

130

AvCarb 1071 HCB

美国AvCarb

116000

0.356

132

10*10

20*20

40*40

Panex PX30 PW03

日本东丽

1402001

0.4064

115

Panex PX30 PW06

1402002

0.508

237

ELAT HPC

美国FCS

1402003

0.406

130

Etek Cloth A

美国FCE

1402006

0.381

115

Etek Cloth B

1402007

0.508

237

Etek Cloth C

1402008

0.889

288

数据来源:科学材料站 ● SCI Materials Hub ● www.scimaterials.cn


3. 为什么生碳布要进行亲水性处理?

碳布被认为是良好的导电基体,但是由于其表面光滑,比表面积小,且呈化学惰性,限制了其在电化学储能领域的应用。对于生碳布来说,其表面是非极性的,对极性分子例如水是无亲和作用的,因此限制了其在极性溶剂体系内的应用(例如:在超级电容器的应用中,生碳布的比电容仅为1-2F/g,远远低于其他碳材料13)。
因此在实际操作中,很少有直接使用碳布作为电极材料,往往需要进行表面的亲水处理,以提高其表面活性,如通过工艺控制以及后处理方法,来增加碳表面的非碳元素基团(如含氧官能团)。不仅可以调控功能化负载物在碳布基底上的均匀生长,并且能够实现与水系电解液等充分接触,提高不同电化学储能器件的性能。因此,根据碳布的表面特性,改变碳布表面基团,对提高碳基底的亲水性能具有十分重要的作用和意义。

4. 生碳布的几种亲水性处理方法

4.1 热处理氧化
气相热处理氧化法是激活生碳布反应性、提高亲水性的常用方法之一。
例如将生碳布直接置于空气中进行煅烧,除了像惰性气氛中煅烧一样可以增加表面积,也在碳布表面产生了含氧官能团,改善表面润湿性[14]。据文献报道,将生碳布在 450°C空气煅烧2h后,比表面积急剧增加,碳布的疏水表面已调整为超亲水表面。但值得注意的是,空气处理温度应得到很好的控制,以避免过度破坏碳布的机械性能。

4.2 液相处理
液相处理法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法,方法较为温和,不会导致纤维产生过度的刻蚀和裂解。通常采用的液相介质包括H2SO4,HNO3和KMnO4等强氧化剂。常用具体方法如下:
用体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸浸泡生碳布12 h,用去离子水冲洗3次,再将其放置在盛有去离子水的烧杯中超声振荡20 min,以充分去除碳布上的硫酸和硝酸。[1-2、11]
将生碳布浸泡在装有浓硝酸的圆底烧瓶中100 °C回流2h,然后用蒸馏水和无水乙醇洗至中性,以除去碳布上的杂质和提高碳布的亲水性[3]
此外,也有报道采用氧化性稍弱的双氧水H2O2在一定温度下对生碳布进行表面氧化处理,H2O2溶液具有氧化性,在一定温度下可以氧化碳布表面的弱边界层或石墨微晶,使碳布表面形成沟槽,含氧官能团量增加,但同时H2O2溶液呈弱酸性,对碳布的刻蚀程度较弱,可以极大的保持碳布本身优异的力学性能。所以H2O2溶液被认为是碳布表面改性的理想试剂。具体步骤如下:
将生碳布浸渍于质量浓度为20%-45%的H2O2溶液中,放于烘箱中加热至70-90℃,保温1-2h,清洗、干燥。【7】

4.3 电化学处理
电化学处理是生碳布增加比表面积、孔隙率、提高亲水性的一种非常有效的方法。与化学氧化相比,具有简单、高效、省时、成本更低的优点。
通常,生碳布的电化学氧化活化通常在强酸性电解质(如:H2SO4、HNO3 及其混合溶液)中进行,这些酸可以促进碳的剥离和氧基团的功能化。但是,强酸性环境通常需要高标准的设备和严格的操作要求。因此,目前也有报道采用较为温和的中性电解质,如 KNO3, (NH4)2SO4,和Na2SO4来电化学激活生碳布。[14] 通常常采用的方法有循环伏安法和恒电位法。

4.3.1 循环伏安法
在2 mol/L H2SO4溶液中对生碳布进行循环伏安(CV)扫描,引入适量含氧官能团进行功能化处理。当电位下限设定为0 V时,主要通过正扫至高电位区间发生的生碳布电化学氧化引入部分含氧官能团,制备功能化碳布。电位下限负移到一定程度后,在电位负扫过程中可部分还原正扫时引入的含氧官能团,制备部分还原功能化碳布。
CV扫描处理会导致碳布基底的电导率下降,但合理控制CV扫描电位范围,可借助负扫过程中含氧官能团的还原恢复部分导电性。如图为不同碳布的SEM图像和亲水角测试,利用不同电位范围内的CV扫描对生碳布进行功能化处理对其表面形貌无明显影响,但由于经过处理后的碳布表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团,提高了碳布表面活性,增加了大量的活性位点,使得碳布的润湿性能够明显增强【5,9】。
生碳布(CC),功能化碳布(FCC),还原功能化碳布(RFCC)的SEM图像及亲水性测试【5】

4.3.2 计时电位法(chronopotentiometry)
将一定大小的生碳布通过CHI 760E电化学工作站活化,在恒定电流密度(0.5 mA cm-2、1 mA cm-2和2 mA cm-2)下进行计时电位(CP)处理24小时,得到的碳布亲水性和活性均有所增强。[11]

4.4 等离子体处理
等离子体处理是操作简单、无污染且易于规模化的表面改性技术,涉及中性原子、带正电的离子、带负电的电子和中性分子。等离子蚀刻被认为是改变生碳布表面特性的有效方法,尤其是高功率等离子处理。
根据等离子气体的性质(惰性或反应性气体),刻蚀可分为物理或化学方式。物理蚀刻具有各向异性蚀刻的先天优势,但受限于选择性差。化学蚀刻是通过扩散和传输反应性物质,与衬底原子发生反应,在各个方向上都是各向同性的,并且具有良好的选择性。
通常,适当的等离子体处理会在碳纤维上引入纳米结构和元素掺杂,从而导致比表面积的增大和活性位点的引入,从而改善其润湿性。
如下,为大气压等离子体射流法atmospheric-pressure plasma jet (APPJ)提高碳布亲水性的示意图。

图片引用[10]


如图为未处理和经过APPJ处理后的碳布SEM图和亲水角测试,APPJ处理后碳纤维没有断裂或变细,且表面形态保持光泽,没有明显开裂或缺陷的迹象。这些特征表明,经过 APPJ 处理后,碳布的表面特性没有恶化。未经处理的碳布表现出 129.2 ± 1.4 的高水接触角,表明未经处理的布的原始表面是高度疏水的。然而,APPJ处理布的水接触角微不足道,表明APPJ处理导致布表面变得高度亲水。[10]

4.5 微波处理
微波处理是一种快速充能并释放能量的技术,可以高效改善生碳布亲水性。在微波辐射下,碳表面形成电偶极子,产生极化电流,电磁波的能量转换为其他形式的能量,碳布所具有的表面效应(比表面积大),量子尺寸效应等有利于其微波吸收。吸收的能量以电弧的形式放出,产生高热,在碳基材料表面与环境中的O2或OH-发生反应,形成众多含氧官能团,以达到亲水的效果。
微波法改善碳基底亲水性的实验具备所需时间短,反应温度高达几千摄氏度,设备低廉,实验步骤简单,对环境无害等特点,可满足工业上大规模快速的制备亲水性碳布的需求。
具体方法如下:
将碳布放置于充满空气或N2的微波反应器中进行微波反应5~600s,或表面用水滴覆或有机溶剂浸润后的碳基底放置于微波中进行微波反应5~600s,如图为微波处理前后的碳布亲水性对比图。[8]
图片来源[8]

5. 总 结

目前,针对碳材料不同的应用,己经开发出一系列的表面活化处理方法,例如热处理氧化、液相处理、等离子体处理、微波处理等。其中,热处理法具有简便易行的特点,但处理温度应得到很好的控制,防止过度破坏碳布的机械性能。液相处理法较为温和,不会导致纤维产生过度的刻蚀和裂解,但实验环境恶劣、实验步骤复杂,耗时长,对环境造成高度污染。电化学处理法具有简单、高效、省时、成本更低的优点,但对设备要求较高。等离子体处理操作简单、耗时短、无污染且易于规模化,但实验所需成本高,实验步骤复杂。因此,步骤简单、反应条件温和、后续处理方便的制备方法亟待开发,可通过不同方法混合处理来实现碳布的最优性能。

参考文献:
[1]Metallic Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction
[2]不同基底材料复合电极对热再生氨电池产电性能的影响
[3]Donglei Guo, Jinwen Qin, Zhigang Yin, Jinman Bai, Yang-Kook Sun, Minhua Cao, Achieving high mass loading of Na3V2(PO4)3@carbonon carbon cloth by constructing three-dimensional network between carbon fibers for ultralong cycle-life and ultrahigh rate sodium-ion batteries, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.038.
[4]Anode surface modification regulates biofilm community population and the performance of micro-MFC based biochemical oxygen demand sensor(没下载)
[5]碳布功能化处理及纳米二氧化锰的电化学沉积
[6]专利:一种制备超微孔柔性碳布的方法及其产品
[7]一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法
[8]一种大规模、快速改善碳基底亲水性的微波方法及其应用。
[9]一种碳布电极表面电化学氧化的方法以及对重金属吸附的方法
[10]Feasibility study of surface-modified carbon cloth electrodes using atmospheric pressure plasma jets for microbial fuel cells
[11]Nickel-incorporated electrochemical activated carbon cloth for efficient and robust water oxidation activity
[12]Two‐Step Activated Carbon Cloth with Oxygen‐Rich Functional Groups as a High‐Performance Additive‐Free Air Electrode for Flexible Zinc–Air Batteries
[13]一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法
[14]Carbon cloth as an advanced electrode material for supercapacitors: progress and challenges
[15]Y.-J. Gu, W. Wen and J.-M. Wu, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 21078–21086

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